暨南大学李丹教授/汕头大学周小平教授研究团队: 手性金属有机五角三四面体的自组装

导语

自组装是超分子化学以及生物体系所具备的本质特性。化学家利用配位导向自组装的方法设计合成了很多结构精美的金属有机笼状化合物，这些笼状化合物具备有趣的功能，如分离、识别、催化、稳定活性物种、载药等。尽管这个领域已经得到长足发展，但是利用大量组分一步自组装得到结构复杂的金属有机笼状化合物还是非常困难的，而获得具有单手性的笼状化合物，更是一个极大的挑战。近日，暨南大学李丹教授/汕头大学周小平教授研究团队在自组装超分子化学领域又实现了新的突破。

李丹教授简介

来源：暨南大学化学与材料学院

李丹，暨南大学教授，博士生导师。曾任汕头大学副校长，2016年任暨南大学化学与材料学院的创院院长。1984年获中山大学化学学士学位， 1993年获香港大学博士学位。李丹教授是国家杰出青年基金获得者，主要研究兴趣是配合超分子组装体的合成、晶体结构和功能，纳米材料的组装、形貌与功能化。李丹教授是国务院“政府特殊津贴专家”，入选“新世纪百千万人才工程”领军人才计划（万人计划），曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人），广东省“劳动模范”。现为英国皇家化学会会士（FRSC），中国化学学会理事，广东省化学会副理事长。主持国家自然科学基金重大研究计划重点支持项目，国家973计划（课题组长），国家自然科学基金面上项目等。相关研究工作以第一作者或通讯作者发表在J. Am. Chem. Soc.；Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威化学学术期刊上，H-index为48， SCI论文被他引超过5000次。

周小平教授简介

来源：汕头大学理学院

周小平，汕头大学教授。2003年获武汉科技大学学士学位，2006年获汕头大学硕士学位，2010年获香港城市大学博士学位。周小平教授的研究兴趣主要集中在晶体工程、金属有机多孔材料及光电功能配合物材料。周小平教授曾获广东省科学技术一等奖，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省自然科学杰出青年基金等。在J. Am. Chem. Soc.；Angew. Chem. Int. Ed.；Chem. Commun.等顶级化学学术期刊上发表科研论文40余篇。

前沿科研成果

手性金属有机五角三四面体的自组装

近期，暨南大学李丹教授/汕头大学周小平教授研究团队利用溶剂热次级组分自组装技术，将2-甲基-4-咪唑甲醛、间苯二甲胺、钴盐等非手性构筑基元一步高效地组装得到包含72组分的金属有机笼（下图左上），该笼状配合物具有非常罕见的五角三四面体结构，具有手性，通过结晶发生自发拆分，形成外消旋的对映体晶体混合物，并可以通过诱导剂拆分得到单手性产物。

 包含72组分的金属有机笼

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

X-射线单晶衍射结果表明，该笼状化合物是一个含有20个金属顶点的多面体，根据以下结构特征确定为五角三四面体：1）结构中含有12个不规则五边形且分子本身具有T对称性；2）结构中含有三种不同配位环境的金属作为顶点（4+4+12）；3）结构中含有三种不同长度的配体作为边（6+12+12）；4）结构本身是手性的。有趣的是，自然界中的辉钴矿石也具有五角三四面体的结构特征。据了解，该笼状配合物是首次被报道的具有五角三四面体结构的人工合成分子，而包含72组分，是目前利用次级组分自组装得到的笼状配合物组分最多的。在具有多手性中心和羟基的单一手性薄荷醇诱导下，可以得到对映体过量的手性笼状配合物。

通过系列的合成实验结果，作者推测形成金属有机五角三四面体的原因：1）更换咪唑醛上2-和5-位的取代基团，当2-位取代基是甲基时，得到的晶态产物是金属有机五角三四面体笼，而当2-位是氢原子时，得到的晶态产物是立方体笼，而5-位取代对形成笼的形状没有决定性的影响；可能是2-位具有较大取代基时，由于空间位阻影响，使得笼的窗口被撑大，组装形成了五边形窗口；2）更换参与反应的阴离子，用ClO4−, PF6−，CF3SO3−替代BF4−，可以顺利地组装得到类似的晶态笼状配合物，而引入NO3−，Cl−，Br−等阴离子时，不能得到晶态的产物，说明在组装该金属有机笼的过程中，阴离子的影响不可忽略。由于笼状配合物与阴离子可以通过非经典氢键作用形成具有金刚石（dia）拓扑结构的三维框架，作者通过N2和CO2的气体吸附实验，证明了超分子框架具有永久性的孔洞，与类似材料对比，对CO2具有中等强度的吸附能力。

此前，该团队在次级组分自组装合成金属有机笼状化合物以及其手性、吸附、反应等方面研究，已积累了丰富的经验（JACS. 2012, 8042; 2013, 16062; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 6190），本成果是系列研究的最新进展。

Self-Assembly of Chiral Metal-Organic Tetartoid
Dong Luo, Xue-Zhi Wang, Chen Yang, Xiao-Ping Zhou,* and Dan Li*
J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, DOI: 10.1021/jacs.7b11285

论文链接：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b11285

李丹教授相关信息：
https://chemmat.jnu.edu.cn/d9/db/c5435a121307/page.htm

周小平教授相关信息：
http://sci.stu.edu.cn/mainsite/person.aspx?person_id=47

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